• Ozon Teil II (Variation, Folgen, Maßnahmen)

c) Mechanismen der Ozonschwankung

Hypothese der anthropogenden Zerstörung durch FCKW (1974)

Die Ozonabnahme in den 80er Jahren erkennt man in der Grafik Abb. 33 für die Antarktis.

Seit der Postulierung der Ozonzerstörungstheorie durch FCKW durch Rowland und Molina 1973 und den Nobelpreisen 1995 nahm man eine allein auf FCKW-chemischer Basis beruhende Zerstörung der Ozonschicht an, die wie folgt aussah:

1. Die Versursacherkomponenten (Halogenalkane) werden photolysiert und zerfallen in instabile Produkte (HCl and ClNO₂).
2. Diese instabilen Produkte werden durch Sonnenlicht in hochreaktive Chlor- und Chlormonoxid-( Brom-, Brommonoxid-)Radikale gespalten. ( Cl^• and ClO^• ).
3. Die Cl^• und ClO^• Radikale (und ebenfalls Br^•and BrO^•) katalysieren die Zerstörung des Ozon. (siehe Abb. 34)

(Radikale sind energiereiche Atome mit einem ungepaarten Elektron)

Dabei wurden folgene Annahmen gemacht:

• Keine natürlichen Quellen von Chlor;
• Keine Abbaumechanismen für FCKW außer denen in der Stratosphäre;
• Kein Einfluß von Partikelstrahlung wie Sonnenwind und kosmische Strahlung
• Keine Einflüsse atmosphärischer Dynamik
• Keine Einflüsse atmosphärischer Elektrizität und elektrochemischen Reaktionen der Stratosphäre;
• Kein Einfluß geomagnetischer Felder;
• Eine Erhöhung der UVB-Strahlung ruft Haukrebs hervor
  

FCKW (englisch CFC) = Fluor-Chlor-Kohlenwasserstoffe, sind chemisch Halogenalkane, bei denen beim Methan oder Ethan Wasserstoff gegen Halogene (F, Cl, Br ) ersetzt wurden. FCKW sind farblos, flüssig oder gasförmig. Chloralkane sind gut fettlöslich und deshalb Nerven- Leber- und Nierengifte. Ihre Giftigkeit nimmt mit dem Gehalt an F ab. Fluoralkane sind extrem hitzebeständig. FCKW wurden in den 20er Jahren in den USA entwickelt und seit ca. 1950 weltweit eingesetzt.

Bei Halonen ist zusätzlich zu F und Cl noch Br enthalten (z. B. CF₃Br in Feuerlöschern). Aus der Chemie wissen wir, daß die Halogene F, Cl und Br giftig sind und zu den reaktivsten Elementen gehören. In der Natur kommen organische Chlorverbindungen praktisch nicht vor! Denken sie an das Sevesogift Dioxin oder das verbotene Pestizid DDT, alles extrem giftige synthetische organische Chlorverbindungen.

Ein häufig als Pestizid verwendetes Bromalkan ist Methylbromid, was ebenfalls an der Ozonzerstörung beteiligt ist.

Je höher der F-Gehalt, desto länger ist die Verweildauer in der Atmosphäre (Hitzebeständigkeit). CCl₃F hält sich ca. 50 Jahre, CClF₃ 640 Jahre.

Wichtige Halogenalkane:

Industriename	Chemische Formel	Stabilität (Jahre)	Verwendung
FCKW10 Freon10	CCl4	67	Reinigungsmittel (Fleckentferner, seit 1976 verboten )
FCKW11 Freon11	CCl3F	74	Treibgas in Spraydosen und bei der Herstellung von Kunststoffschäumen (verboten)
FCKW12 Freon12	CCl2F2	111	Treibgas für Kunststoffschäume und Kühlmittel in Kühlschränken und Klimaanlagen (verboten)
FCKW113 Freon13	C2Cl3F3	90	Reinigungsmittel (verboten)
Methylbromid	CH3Br	derzeit unklar	Pestizid, (ab 2005 verboten)
Halone	CBrClF2 CBrF3	110	Feuerlöschmittel (seit 1993 verboten) , recyceltes Halon im Handel

Gemische von FCKW werden handelsüblich als Freon oder Frigene bezeichnet.
= Beitrag zur Ozonzerstörung

Wenn FCKW in die Stratosphäre gelangen , sollen folgende Reaktionen ablaufen :

CFCl3 + UV( 230nm) => CFCl2 • + Cl•	Bildung eines organischen Radikals und eines Cl-Radikals (nicht nachgewiesen)
Cl• + O3 => ClO• + O2	Spaltung eines Ozonmoleküls und Bildung eines Chlormonoxid-Radikals führt zur Kettenreaktion

Die Radikale können bis zu 10 000 weitere Ozonmoleküle zerstören. Daneben gibt es viele weitere Reaktionen mit O₂ und NO_2.

Methylbromid (Monobrom-Methan, CH₃Br) ist ein weltweit benutztes Pestizidgas z. B. bei Erdbeerplantagen.   

Die Brom-Konzentrationen in der Atmosphäre sind zwar um das ca. 150-fache geringer wie die von Cl, jedoch ist Br um 10-100 fach effektiver in der Zerstörung des Ozons.

Dazu wurden folgende chemische Reaktionen in der Atmosphäre postuliert:

CH3Br + hn => CH3•+ Br•	Bildung eines organischen Radikals und eines Br-Radikals durch UV-Licht ( nicht nachgewiesen)
Br• + O3 => BrO• + O2	Spaltung eines Ozonmoleküls und Bildung eines Chlormonoxid-Radikals ------> Kettenreaktion
BrO• + ClO• => BrCl + O2	Interaktion mit einem Chlormonoxidradikal
BrCl + hv => Br• + Cl•	Bildung von Br- und Chlor-Radikalen ---> Kettenreaktion

Die oben dargestellte, allgemein verbreitete Hypothese der Ozonzerstörung durch menschliches FCKW muß nach neuesten Erkenntnissen wie schon erwähnt stark angezweifelt werden. Grund dafür sind:

• der Nachweis umfangreicher natürlicher Quellen und Senken von Halogenalkanen (inklusive FCKW) durch Bakterien, Insekten, Pilze, Pflanzen, vulanische Schlote und die Emission der Ozeane, die millionenfach größer sind als alle menschlichen Emissionen.
• Fehlen von direkten Beweisen für die Chlorabspaltung aus FCKW in der Stratosphäre
• Fehlen von Beweisen für den FCKW-Fluß zwischen Troposphäre und Stratosphäre
• Keine Vergleichsdaten der Ozonvariation in der Vergangenheit vor 1930
• Nachweis der starken Korrelation der Ozonvariation mit der Sonnfleckenaktivität und kosmischen Strahlung
• Die UV-Strahlung nimmt seit ca. 1975 ab (Abb. 49), die Haukrebsrate steigt.

Tatsächlich kann man z.B. in der antarktischen Vortex (=trichterförmiger "Reaktionsraum" in der Atmosphäre über der Antarktis) folgende Situation messen:

Die nachfolgende Abb. 44 stellt die natürlichen und menschlichen Chlor-Emissionen zusammen:

Chlor gehört zu den häufigen Elementen in der Natur. Deshalb ist es nicht verwunderlich daß die meisten Organismen halogenorganische Verbindungen als Hormone oder Abwehrstoffe produzieren. Ackerpflanzen wie Arabidopsis Thaliana (Abb. 45, Acker-Schmalwand), Kartoffeln, Zypressen und Meeresalgen bzw. Tang produzieren in großen Mengen Chlormethan (CH₃Cl) und Brommethan (CH₃Br). In Abb. 41 ist der weit verbreitete Seetang Asparagopsis zu sehen. Rotalgen produzieren bromorganische Verbindungen.

Die natürlichen Mengen an gasförmigen Organohalogenen übersteigen die anthropogen hergestellten um mehrere Zehnerpotenzen.

Doch es wurden nicht nur natürliche Quellen für Halogenalkane entdeckt sondern auch Senken, also Organismen wie Bakterien und Pilze im Boden, die Halogenalkane abbauen. Deshalb spricht man heute auch wie bei anderen Stoffzyklen von einem Chlor-Zyklus in der Natur.

Nachweis der Zerstörung durch solare und kosmische Strahlung (2003)

Bis zum Jahr 2003 wurden viele natürliche Mechanismen entdeckt, die Ozon in allen Höhen nachhaltig zerstören. Die Einwirkung hochenergetischer solarer und kosmischer Partikelstrahlung auf die atmosphärischen Gase sind heute als effektivste Ursache der Veränderung der Ozonkonzentration erkannt, obwohl in der Bevölkerung immer noch die anthropogende Zerstörung als Hauptursache gilt.

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Auch hier gibt es viele andere Reaktionen. Dieses Puzzle wurde jedoch bis heute (2004) nicht vollständig gelöst. Besonders bemerkenswert war die Entdeckung, daß das Ozonloch am größten war, wenn stratosphärische Wolken die UV-Einstrahlung blockierten!
Dabei korreliert die Einstrahlung kosmischer Strahlung (sehr schnelle He- und H-Atomkerne) mit der Variation der Ozonkonzentration. 2001 man stellte fest, daß die starke Einwirkung der kosmischen Partikel-Strahlung auf die Chlorteilchen in den Wolken die Ursache für die Radikalbildung ist. (http://focus.aps.org/story/v8/st8)

d) Ozon und UV-B Strahlung (280-320 nm)

Durch die Variation der Ozonschicht und das Ansteigen der Sonnenaktivität seit 300 Jahren (bzw. variierend im 11-jährigen Sonnenefleckenzyklus) gelangt zeitweilig mehr und weniger UV-B Strahlung an die Erdoberfläche.

Aufgrund der Entdeckung der Ozonlöcher wurde spekuliert, daß die vermehrte UV-Strahlung durch die anthropogene Ozonausdünnung zu mehr Haut-und Lymphkrebs, grauem Star und einer Schwächung des Immunsystems führt. Weiterhin würden Pflanzen und marine Organismen geschädigt.
Dies ist z.B. für den Hautkrebs nicht zutreffend.
Seit den 40-Jahren verdoppelten sich die altersstandardisierten Inzidenzraten des Malignen Melanoms ca. alle 15 Jahre, die Inzidenz stieg in den 40-Jahren von Werten unter 2 pro 100.000 Einwohner und Jahr bis auf 6-8 pro 100.000 Einwohner und Jahr in den 80- Jahren. Seit 1983 wird eine Inzidenzsteigerung von +51.8% beobachtet (Männer plus 49.3%, Frauen plus 53.5%). Die global gemessene UV-Strahlung nimmt jedoch seit ca. 1940 ab (Abb. 49).

Sowohl UVA (Solarium ) als auch UVB schädigt die Melanocyten. UVB wird durch Ozon absorbiert, UVA gelangt nahezu ungefiltert an den Boden. Von den meisten Forschern wird UVB als 1. Ursache für Hautkrebs angesehen.

Die gemeinsame Ursache ist die Eigenschaft der DNA UV-Licht von 260 nm (UVC) zu absorbieren. Bei erhöhten Dosen treten Mutationen an der Erbsubstanz in Form von Thymindimeren auf (auch durch UVB; Mutationen sind sprunghafte Erbänderungen). Dadurch kann die Erbinformation nicht mehr richtig abgelesen werden, was zu Stoffwechselstörungen, Krebs oder bei Einzellern zum Tod führen kann. (Abb. 51 Modellausschnitte der DNA)
UVA-Strahlung ruft über die Produktion von Sauerstoffradikalen Einzelstrangbrüche an der DNA hervor. Dagegen hilft die Zugabe von Antioxidantien wie Retinol (Vitamin A).

Die DNA ist ein Makromolekül vergleichbar mit einem Protein und besteht aus einem langen, schraubig gewundenen Doppelstrang. Proteine haben 20 verschiedene Bausteine, DNA hat 4 (A,T,G,C).
Beide Stränge sind miteinander über die Bausteine verbunden (Basenpaarung). Die Reihenfolge der Bausteine ist eine Art Schrift (genetischer Code) in der die Information gespeichert ist.
Dabei bilden immer 3 Buchstaben ein Wort (Triplett). Die UV-B-Strahlung kann solche "Wörter" quasi teilweise herausschneiden, wodurch sich der nachfolgende Informationsgehalt völlig ändert (Rastermutation).

In Abb. 52 ist ein Melanom, eine Form des Hautkrebses zu sehen.

"Anthropogener Treibhauseffekt" der FCKW

FCKW und andere Halogenalkane gelten bei den anthropogenen Treibhausbefürwortern als extrem gute Treibhausgase. 1 Kg eines FCKW soll mehrere 1000 x stärker wie CO₂ wirken. (siehe Treibhauseffekt) Diese Behauptung resultiert aus dem Vergleich der Verweildauer verschiedener zivilisatorisch emittierten Gase in der Atmosphäre. Dabei wurden alle auf CO2 bezogen, dessen Verweildauer mit max. 500 Jahren angenommen wurde. Man nannte die daraus abgeleiteten Werte Global Warming Potentiale (= GWPs). Da die Verweildauer von CO2 jedoch tatsächlich zwischen 5 und 38 Jahren betragen, sind alle daraus abgeleiteten Werte unsinnig und falsch! Außerdem ist die Konzentration der FCKW so gering (< 0,00000005 %, d.h. 1 Teilchen auf 2 Millionen andere Luftmoleküle), daß die Wärmeemission vernachlässigbar ist.

Gleichwohl ist es für die Ökosysteme wichtig, daß die Emission giftiger Stoffe aus der Zivilisation unterbleibt.

Seit dem Jahr 2000 ist die Produktion bestimmter FCKW in der EU verboten. Teilhalogenierte dürfen unter Auflagen noch weiter produziert werden.

 e) Voreilige Schutzmaßnahmen

1987 wurde in Montreal für die Unterschriftsstaaten bindend festgelegt, daß die Produktion von FCKW bis 1999 um 50% zu reduzieren seien. 1990 legten die Staaten in London fest, daß bis 2000 die komplette Produktion eingestellt wird. Die Nachfolgekonferenz 1992 in Kopenhagen beschloß, daß bis 1994 eine Reduktion um 75% erfolgen sollte und 1996 kein FCKW mehr produziert werden sollte.

Die Produktion voll halogenierte Halogenalkane ist verboten (FCKW 10/11/12/113 und Halone). Teilhalogierte Halogenalkane sollen bis 2030 verboten werden.

Die Politik reagierte also umgehend obwohl , wie heute klar ist die Voraussetzungen des damaligen Nobelpreises spekulativ und falsch waren und nachwievor die Bildung der ozonzerstörenden Chlorradikale aus FCKW nicht nachgewiesen sind. Die meisten Behauptungen wie der Zusammenhang zwischen FCKW - Ozon und Hautkrebs oder das Organohalogenverbinungen allein durch den Menschen hergestellt werden und es keinen natürlichen Stoffwechsel dafür gibt sind falsch!

Die Ozonkonzentration variiert dagegen durch natürliche Faktoren wie den 11-jährigen Sonnenzyklus, kosmische Strahlung, Temperatur und das Wetter.

f) Bodenozon

Zum Schluß sei noch auf das "andere" Ozon hingewiesen, das Ozon in Bodennähe, das seit einigen Jahren durch die Emission von Methan aus Landwirtschaft, Kläranlagen und Deponien und der Verbrennungsprozesse des Verkehrs und der Kraftwerke vor allem in den Sommermonaten entsteht. Es hat nichts mit der Ozonschicht zu tun. Wer sich informieren will siehe unten.
Die Wirkung des Bodenzons wird jedoch weit überschätzt. Da das Ozon in Bodennähe nur bei hohen Temperaturen (Sommer, z.B 30 °C) entsteht, wird meist der Effekt der Temperatur auf den Organismus und die Reaktion des vegetativen Nervensystems bei sommerlichem Klima auf die Atmung mit der Ozonwirkung verwechselt. Erhöht sich die Umgebungstemperatur deutlich über 22°C, steigt der Atemwiderstand als Folge nervöser und hormoneller Regelungsvorgänge.

g) Notwendige UV-Strahlung

Während der Millionen Jahre Evolution haben sich die Organismen an den natürlichen UV-Level angepasst. UVB-Licht regt beim Mensch die Produktion des D-Hormons (Vitamin D3) unter der Haut an, das den Ca²⁺-Spiegel mitreguliert.

UVB-Strahlen stimulieren die Melanozyten zur vermehrten Melaninbildung. Das in der Epidermis vorhandene Melanin schützt den Zellkern der Keratinozyten (=eigentliche Epidermiszellen) ebenfalls durch Reflexion, Absorption und Streuung.

Zuletzt sei auf die Blaulicht/UVA-stimulierte Reparatur der DNA durch Photolyase hingewiesen. Photolyase ist ein lichtabhängiges Enzym, das in allen Organismen (Bakterien, Pflanzen, Tiere, Mensch) vorkommt. Photolyase katalysiert die Reparatur von Thymindimeren an der DNA.

Die Photolyase wird durch UV-Licht aktiviert. Sie enthält den Kofaktor MTHF = Methenyltetrahydrofolylpolyglutamat, ein Stoff der aus dem Vitamin Folsäure gebildet wird und als Chromophor (Photonenfänger) dient. Weiterhin ist noch das Reduktionsäquivalent (= Elektronenspeicher; Vitamin B2) FAD beteiligt.

Dabei wird durch die Lichtanregung des MTHF die Anregungsenergie auf FADH übertragen, das ein Elektron auf das T-T-Dimer überträgt. Dadurch restauriert sich dieses wieder zu normalen T-T-Basen und das Elektron fließt zurück zum FADH. Der Mensch hat zwar das Gen, man konnte aber bisher diese Reparaturform nicht nachweisen.

Inzwischen gibt es Sonnenschutzprodukte mit der Photolyase aus Algen im Handel.

Wie man an den Beispielen sieht ist eine natürliche UV-Dosis also lebensnotwendig.

Abb. 36

Abnahme der Ozonschicht über der Antarktis in den 80er Jahren

Abb. 41

Asparagopsis taxiformis

Asparagospsis produziert Brommethan

Abb. 42

Rotalgen produzieren Bromverbindungen

Der Baumpilz Mollisia produziert Halogenalkane mit mehr als 8 Cl-Atomen

Abb. 45

Arabidopsis thaliana

Arabidopsis produziert Chlormethan u.a. Halogenalkane

Abb. 47

Kosmische Strahlung in der Atmosphäre

Die UV-Strahlung sinkt

Abb. 53

Bildung Vitamin D3 durch UV